硫化物指金属离子或非金属离子与硫离子或硫氢根离子形成的化合物，包括硫化氢、硫化亚铁、硫化铵、硫醇等。随着我国工业经济的发展，硫化物成为工业污水中重点污染物之一，含硫废水来源广泛，包括炼油、焦化、制药、制革等行业。硫化物中的硫化氢毒性大，容易造成环境污染，严重时能够威胁人的生命。含硫化物废水必须加以处理，目前处理硫化物的方法有:回收利用法、汽提法、混凝沉淀法、氧化法和生化法。石化、化工等含硫废水成分比较复杂，单通过物化法处理容易造成COD和氨氮超标，因此需要进一步生化处理。

生化法处理含硫废水时，当含硫废水硫化物浓度小于30mg /L时，可直接进行生化处理。当硫化物浓度过高时，微生物将受到抑制和毒害。高浓度硫化物对微生物的毒害主要表现在以下方面: 一、破坏细胞的正常结构以及使菌体内的酶变质，并失去活性。二、在厌氧生物反应器中，高浓度的硫化物能严重抑制产甲烷菌(MPB)的生长，从而影响甲烷的产量。硫化物的抑制作用主要取决于游离硫化氢的浓度。微生物细胞一般带负电，中性的硫化氢分子能接近并穿透细胞膜进入细菌体内。硫化氢进入细胞体内后，能够破坏细胞的蛋白质，并可通过形成硫链干扰代谢辅酶A，而MPB必须通过乙酰辅酶A固定二氧化碳。研究发现，当废水中硫化物达到800mg /L时，MPB完全受抑制，甲烷产量很少。

某石化公司废水含有较高的COD、挥发酚、氨氮及硫化物。其中，硫化物主要来自上游的脱硫洗氨工艺，正常情况下，浓度在50～300mg/L，抑制物浓度相对较高，且该废水处理系统容易受到上游生产工艺或某些装置泄露而造成的冲击从而系统崩溃。针对以上问题，该石化公司通过投加生物药剂来提高系统的抗冲击能力，及系统受到冲击后，用于快速恢复系统，保证系统处理效率。该公司污水处理系统工艺流程为: 含油污水→隔油池→一级气浮→二级气浮→厌氧池→好氧池→二沉池→接触氧化池→达标排放。在 3 月某段时间，上游工艺脱硫脱硫醇装置整修过程中，外排出一股高浓度硫化物污水，造成下游污水处理系统受到冲击。该石化公司通过投加普罗生物的生物药剂产品，在较短时间内完成了系统恢复。

1 材料和方法

1.1药剂规格 

生物促生剂(BE) : 密度为1.28kg /L; 外观酒红色液体; 无毒无害。

生物解毒剂(MT) : 密度为1.00kg /L; 外观浅琥珀色液体; 无毒无害。 

1.2 使用方法 

生物促生剂(BE)投加地点为好氧池进口，生物解毒剂(MT) 投加地点为厌氧池进口，投加剂量见表1。

1.3 分析方法 

CODcr:快速消解分光光度法; 

硫化物:对氨基二甲基苯胺光度法; 

氨氮: 纳氏试剂分光光度法。

生物相: 显微镜法; 

挥发酚: 溴化容量法; 

总磷: 钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论

2.1硫化物对系统的影响

污水生化处理过程中，受上游生产工艺或水力负荷增大造成系统冲击时有发生。当硫化物浓度低于30mg/L 时，可直接生化处理，若生化进水硫化物浓度大于＞30mg/L 时，会对活性污泥造成冲击，导致活性污泥死亡而解絮影响污水处理效果。某石化公司在3月24日，厌氧池进水硫化物浓度高达1100mg/L，3月25日，硫化物浓度高达120mg/L，硫化物浓度远大于30mg/L。当硫化物浓度过高时，启动应急预案处理，在3月25日开始投加普罗生物促生剂(BE) 和生物解毒剂(MT) ，投加剂量见 1.2。

从图 1 可以看出，正常生化处理后，接触氧化池出水硫 化物浓度很小，均小于0.3mg /L，当生化系统受到高浓度硫化物冲击时，接触氧化池出水硫化物浓度严重超标，在此状况下，投加应急物质BE，MT 解决硫化物冲击，发现投加BE，MT后，接触氧化池出水的硫化物浓度快速降低，仅1d的时间，可使硫化物浓度降至于0.5 mg /L 以下。分析数据说明 BE，MT 能够屏蔽硫化物，降低硫化物的浓度。经分析，产品机理在于 MT 络合了硫化氢中的巯基，降低了硫化氢对活性污泥的伤害; BE促进除硫菌的生长，提高除硫菌的活性，两者共同实现生化系统抗硫化物冲击，稳定生化系统，保证生化系统的处理效率。

2.2 COD的去除率 

生化处理过程中，水力负荷冲击同样会影响生化系统处理效率。本次冲击在硫化物冲击的基础上，水力负荷冲击也较明显。正常处理时，二浮出水口 COD 平均为 620mg/L，受冲击时，二浮出口COD高达 2790mg /L，是正常处理时的4.5倍。受水力负荷及硫化物冲击，导致生化系统效率大幅下降，从图 2 可以看出: 水力负荷冲击时，二沉池出水COD过高，高达 550mg /L，并持续恶化。当二沉出水 COD 过高时，接触氧化池处理压力增大，导致放流水COD严重超标。

2.3 氨氮去除率

石化废水种类之一为含氨氮废水，氨氮是一种来源广泛的重要环境污染物质，易加剧水体富营养化而引起赤潮的发生，对水生生态系统有重要影响。生物脱氮法是最常见的脱氮方法，但生物脱氮效率受硝化细菌的影响。硝化细菌包括亚硝酸菌和硝酸菌，均是化能自养菌，因时代时间较长，活性污泥中含量较少，仅为干重污泥的 3%～10%。硝化细菌 对环境要求较高，对毒性物质敏感性高，硫化物冲击会造成硝化细菌的死亡，当活性污泥法中硫化物浓度大于 25mg /L 时，硝化细菌受到抑制。3 月 24 号，生化进水硫化物浓度过高，同时带有部分高氨氮废水进入系统，导致 3 月 24 号， 厌氧池进水氨氮浓度高达 120mg /L，生化系统的硝化能力在很短的时间内缺失，说明硫化物对硝化细菌的冲击相当明显。

硝化系统的恢复时间较长，主要是活性污泥中硝化细菌增长缓慢导致，增加活性污泥中硝化细菌的菌数最有效的方法为投加外源硝化菌种，缺点为成本较高; 其次是投加促生类药剂，能够快速提高硝化细菌的增殖能力。3 月 25 号开始投加生物促生剂，凯氏氮中的有机氮快速分解，导致二沉出水氨氮偏高。随着投加时间的越长，硝化细菌也开始增殖， 8d 后，二沉池出水及接触氧化池氨氮已经降至 20mg /L 以下。因系统原有硝化能力较强，受硫化物和水量负荷冲击后，硝化细菌大量死亡，在生物促生剂(BE) 作用下，硝化细菌数量逐步增加，硝化系统也逐步完善，从而达到降氨氮的效果。

2.4 生物相 

生物相能够直观的描述活性污泥的活性，当污水处理系统受到硫化物及水力负荷冲击时，活性污泥中的原后生微生物发生巨大的变化。3 月 24 号，对好氧池的活性污泥进行镜 检(见图3左) ，镜检发现，活性污泥浓度明显减少，能够观察到少量的原后生动物，以小型鞭毛虫类为主，个别活性较差的钟虫。第 6d 的生物相(见图3右) ，镜检发现，污泥量有明显的增加，虽然没有发现钟虫，轮虫，但观察到少量的楯纤虫。由此可见，活性污泥正趋于良好状态，即受冲击后的活性污泥逐渐恢复，污水处理系统也恢复其除有机物和氨氮的功效。

3 结论

本次应用普罗生物药剂生物促生剂 (BE)和生物解毒剂 (MT) 恢复硫化物和水力负荷冲击的污水处理系统，效果非常明显，主要表现为: 

(1) 使用生物促生剂(BE) 和生物解毒剂(MT) 后，受冲击的污水处理系统在5d的时间内基本恢复，10d后完全恢复; 污水处理系统 COD 和氨氮去除效率均能达到受冲击前 的效率。 

(2) 使用生物促生剂(BE) 和生物解毒剂(MT) 后，活性污泥微生物多样性增加，耐冲击能力提高，系统出水水质更加稳定